環氧樹脂與固化劑種類有哪些? 如何搭配選擇? 從應用來挑選
環氧樹脂種類繁多 以具有優異的耐化、耐熱與電絕緣性著稱
因應各類用途之搭配 成為眾多開發人員所關注的焦點
傳統環氧樹脂的種類
雙酚A型環氧樹脂 (Bisphenol A Epoxy; DGEBA)
雙酚A型為典型的液態環氧樹脂，由雙酚A與環氧氯丙烷縮合而成。具有優異的附著力、耐化學性、耐熱性等。由於其特殊的性能，廣泛應用於許多領域，例如：
1. 油漆：電泳塗料、常溫固化塗料、透明塗料、防腐塗層
2. 電氣電子領域：鑄造、浸漬、封裝、層壓、電容器和電阻器塗層
3. 土木建築及建築物：水泥混凝土結構、防水、防腐路面、接縫修補粘結劑、灌漿材料。
4. 粘合劑：金屬、玻璃、木材和石材粘合劑。
5. 纖維纏繞、玻璃纖維增強樹脂。
6. 聚氯乙烯的穩定劑。
▲雙酚A型環氧樹脂典型結構示意
雙酚F型環氧樹脂 (Bisphenol F Epoxy)
雙酚F型由苯酚與甲醛在酸性環境催化下合成，在與環氧氯丙烷縮合而得。與雙酚A型結構相似，但缺少兩個甲基基團。雙酚F由於具有低黏度的特性，與雙酚A型相比，黏度僅有一半甚至更低，因此可操作性更高，更適合用在無溶劑的塗料或澆鑄成形材料，如層壓板、碳纖維材料等。而為了保有低黏度並同時具有耐熱與良好的電氣特性，混和雙酚A與雙酚F型環氧，也是常見的做法。可應用的領域包含:
1. 塗料：常溫固化塗料、清漆、防腐塗料、船舶塗料、工業塗料。
2. 電氣和電子領域：鑄造、浸漬、封裝、層壓和絕緣應用。
3.土木建築及建築物：水泥混凝土結構、防水、錨栓粘合劑、密封劑和灌漿材料。
4. 粘合劑：金屬、玻璃、木材、石材粘合劑。
5. 纖維纏繞、玻璃纖維、碳纖維、織物增強樹脂。
▲雙酚F型環氧樹脂典型結構示意
溴化環氧樹脂 (Brominated Epoxy)
由於具有良好的耐熱性，阻燃性，耐化及電氣特性，常用來作為阻燃相關應用。例如在層壓板上，由於在PCB的製作程序中，溫度可能都會高達200oC以上，因此，添加鹵素的的高耐熱性環氧樹脂就具有相當大的優勢。除了在層壓板上，應用在交通工具，如汽車、飛機上的電路板，考量到高規格的安全係數，具阻燃優勢的材料也相對能達到要求。以下列出主要應用，包含EMC 或 FCCL 層壓板中的阻燃耐用層壓板、模塑料、粘合劑和封裝。以及ENPLA 用阻燃劑。
▲溴化環氧樹脂典型結構
酚醛清漆樹脂 (Phenolic Novolac Epoxy)
酚醛清漆環氧是由環氧氯丙烷與酚醛樹脂反應合成，有良好的耐化、穩定與強度。但相較之下具有較差的彈性，較易碎裂。而若善用其優點，可應用於結構膠、層壓板、複合材料(遊艇、管路、汽車部件)、PCB防焊油墨(PSR Ink)等。
▲酚醛環氧樹脂結構示意
鄰甲酚酚醛環氧樹脂 (o-Cresol Novolac Epoxy, CNE)
此類樹脂是由鄰甲基與環氧氯丙烷所合成，相較於標準的酚醛環氧多一個甲基支鏈，所以具有較高的耐水性與較低的黏度。除此之外由於具有高耐熱與耐化學性，可適用於需求高Tg與低CTE材料特性的相關應用。
應用領域包含粉體塗料、PCB油墨等要求耐熱、耐化、防水等應用。同時在模封材料(EMC)、層板(Laminate)、底部填充膠(Underfill)等要求電氣性佳的應用上也具有一定的優勢。
▲鄰甲酚酚醛環氧樹脂結構示意
2. 特殊應用環氧樹脂
三官能基環氧樹脂 (Tri-Functional Epoxy)
三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Trimethylolpropanetriglycidylether, TMPTE)
為主要三官能基的活性稀釋劑，具有相當低的黏度，可用來稀釋並降低樹脂黏度。適用性廣，大部分環氧樹脂皆可用搭配使用，並提供更好的交聯性。如可以80%標準型雙酚A環氧樹脂混和20%此稀釋劑，可應用於需高接著能力的用途。
▲三羥甲基丙烷三縮水甘油醚結構示意
矽改質三官能基環氧樹脂
經由矽改質而形成具高接著力的環氧樹脂，對於異質材料的接著能力大大提升。如有機與無機材料的黏著，玻璃與非鐵金屬之間。可應用在塗裝、油漆、電子電氣、玻璃纖維強化、碳纖維強化等用途。以下為矽改質環氧與標準雙酚A環氧比較，在鋁與玻璃基材下，表現出優異的附著力以及剪切強度。
| 項目 | 矽改質三官能基環氧樹脂 | 標準雙酚A環氧樹脂 | |
| 塗層附著力測試(%,殘留) | 鐵基材 | 100 | 100 |
| 鋁基材 | 100 | 37 | |
| 玻璃基材 | 100 | 20 | |
| 剪切黏著強度(Kgf/cm2) | 80.8 | 34.1 | |
▲矽改質三官能基環氧樹脂結構示意
四官能基環氧樹脂(Tera-Functional Epoxy)
a. 四縮水甘油基二氨基二苯甲烷 (Tetraglycidyl 4,4′-diaminodiphenyl-methane, TGDDM)
此類樹脂為目前在應用上最廣泛的四官能基環氧。由於具有四個氨基，提供了較大個剛性，耐熱、耐化性、耐輻射性都相當優異。由於具有高Tg的特性(一般可高於230oC)，常用來作為航天工業、封裝或高溫接著需求的材料。
▲TGDDM結構
b. 乙二醛，1-氯-2,3-環氧丙烷和苯酚的低聚反應產物 (Glyoxal, oligomeric reaction products with 1-chloro-2,3-epoxypropane and phenol)
無氮的四官能基環氧樹脂近來受到相當程度的關注，此類型即為其中一種。雖然TGDDM應用廣泛，但其帶有的氮原子造成相對較高的吸水率、降低熱穩定性以及較近的環氧基距離。為了改善以上的問題，此型四官能基環氧樹脂避免氮原子的使用，並同時將各環氧基盡可能平均分開，有助於整體反應的完整性。
▲乙二醛，1-氯-2,3-環氧丙烷和苯酚的低聚反應產物結構示意
環脂族環氧樹脂 (Cycloaliphatic Epoxy)
環脂族環氧樹脂為帶有兩個雙鍵之脂環烯烴，透過無水過氧乙酸或過氧有機酸進行氧化反應而得。兩個環氧基接在脂環上，反應後可形成緊密的結構，在一定溫度環境下可達到更低的熱變形率(Low CTE)。此外由於不含苯環，因此具有良好的耐候與耐紫外光特性，可應用於耐候塗料，電子絕緣，灌封等用途。同時，環脂族環氧也具有透明與低黏度等優點，可適用於無溶劑的相關應用。
▲標準型環脂族環氧樹脂結構示意
▲長鏈型環脂族環氧樹脂結構示意
雙環戊二烯型環氧樹脂 (Dicyclopentdiene, DCPD)
由雙環戊二烯和 2,6-二甲苯酚的聚加成化合物衍生而來。具有優異的低吸濕性、低介電常數、相當好的黏著性，同時也有不錯的耐熱及耐化學性。適用於高性能環氧模塑料(EMC)在半導體和層壓板中的應用。使用該產品在半導體封裝中的最大優勢是吸濕性遠低於上一代環氧樹脂，例如鄰甲酚酚醛環氧樹脂 (CNE) 或聯苯型環氧樹脂。除了模封材料外，也可應用於電子封裝材料、可撓性材料、阻焊油墨等領域。
▲烷基酚型DCPD環氧樹脂結構示意
柔韌型環氧樹脂(Core Shell Rubber Modified Epoxy)
為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核殼膠改性環氧樹脂而設計。 CSR的設計比例通常在25-40%，並顯示出優異的柔韌性、粘合強度、剝離強度、衝擊強度、斷裂強度、彈性模量、剪切和拉伸強度。 可應用在車身面板加固密封(BPR sealer)、摺邊膠(Hem-flange)、結構膠、航空業、地板與瓷磚黏合劑。
▲增韌環氧樹脂中核殼結構示意
(延伸閱讀: 增韌環氧樹脂-CSR核殼技術，解決易脆的問題!!)
環氧樹脂特性與應用整理
| 環氧樹脂種類 | 物理參數 | 特性* | 應用 | ||||||
| 黏度(cps) | 游離氯(ppm) | 總氯(ppm) | 耐候性 | 耐熱性 | 耐化性 | 低吸濕 | Tg | ||
| 低氯雙酚A型 | 3000-5000 | <50 | <200 | - | ++ | ++ | - | - | 氯含量配方調整用途 |
| 低氯雙酚F型 | 1000-2000 | <200 | <700 | - | ++ | ++ | - | - | 氯含量配方調整, 黏度調整用途 |
| 溴化環氧 | 固體 | <500 | - | - | ++ | - | - | - | 阻燃配方調整 |
| 酚醛清漆型 | 3000-4500 | <350 | - | - | ++ | ++ | + | ++ | 耐化性配方調整 |
| 鄰甲酚酚醛型 | 10000-20000 | <1000 | - | - | +++ | +++ | + | ++ | 耐化性配方調整 |
| 三官能基三羥甲基丙烷型 | 4000-6000 | <800 | - | - | + | + | - | - | 提升接著, 降低黏度配方調整, 可做稀釋劑使用 |
| 三官能基矽改質型 | 9000-150000 | <500 | - | - | ++ | ++ | - | - | 提升接著配方調整 |
| 四官能基TGDDM | 固體 | - | - | - | ++ | ++ | - | +++ | 提升接著配方調整 |
| 四官能基乙二醛型 | 固體 | <3000 | - | - | ++ | ++ | ++ | +++ | 提升接著配方調整 |
| 環脂族型 | 200-400 | - | - | ++ | ++ | ++ | ++ | - |
可應用在無溶劑、調整配方黏度，可做稀釋劑使用 |
| 雙環戊二烯型 | 固體 | <200 | <1000 | ++ | ++ | ++ | +++ | ++ | 高耐熱性應用，膜封材料。 |
| CSR柔韌型 | 20000-200000 | - | - | - | ++ | ++ | - | - | 柔韌性調整，改善易脆。 |
*+愈多代表該特性效果愈好
環氧固化劑種類整理
由環氧成型的產品通常由A、B兩劑混和反應後而得到成型產品。A劑通常代表環氧樹脂，而B劑代表固化劑。由於固化劑也在配方中佔比甚大，所以固化後成品的耐化性、耐熱性或機械性等，不論樹環氧樹脂或是固化劑都占有舉足輕重的角色，這也顯示固化劑在達到最後特性的影響力不容小覷。以下列出幾種常見固化劑以及各自的特性與適合的應用。
| 種類 | 固化劑 | 反應溫度 | 溫度類型 | 耐熱性 | 耐化性 | 低吸濕性 | 硬化速度 | 特色 |
| 雙氰胺 | 雙氰胺 (Dicyandiamide, DICY) | 120-150度 |
中溫 |
++ | ++ | + | - | 單獨反應溫度高，通常可與促進劑如咪唑類一同參與反應降低反應溫度。常用於潛伏型固化劑。 |
| 脂肪胺 |
二乙烯三胺 (Diethylenetriamine, DETA) 三亞乙基四胺 (Triethylene Tetramine, TETA) |
80-120度 | 常溫、中低溫 | ++ | ++ | + | ++ | 常見的環氧固化劑，優良的耐熱性、耐化性。適用於澆注、塗料、電線電纜漆等應用。 |
| 咪唑類 |
咪唑 (Imidazole) 2-甲基咪唑 (2-Methylimidazole, 2-MI) 2-苯基咪唑 (2-phenyl Imidazole, 2-PZ) |
80-120度 | 中溫 | + | + | + | +++ | 反應速度快 |
|
酸酐類 |
4-甲基六氫苯酐 (Hexahydro-4-methylphthalic anhydride, 4MHHPA) 四氫苯酐 (Tetra Hydro Phthalic Anhydride, THPA) |
>150度 | 高溫 | ++ | ++ | - | ++ | 固化溫度高，但電氣性與耐熱性較好，而耐濕性較差。 |
| 芳香胺 |
4,4'-二胺基二苯碸(Diamino Diphenyl Sulfone, DDS) 二胺基二苯基甲烷(Diaminodiphenylmethane, DDM) 4,4'-二氨基二環己基甲烷 (4,4'-Diaminodicyclohexyl methane, PACM) |
> 150度 | 高溫 | ++ | ++ | ++ | - | 具有優良的耐化性、耐熱性、低吸水率、高玻璃轉化溫度的特點。 |
| 酚醛 | 酚醛清漆樹脂 (Novolac resin) | >150度 | 高溫 | ++ | ++ | + | - | 相比其他固化劑，此類型具有優異的耐熱與耐化性，可用於粉體塗料之應用。 |
環氧樹脂與固化搭配實例
模封材料應用 (Molding Compound)
| 項目 | 數值 | |
| 配方 (phr) | 標準型固態環氧樹脂 | 100 |
| DDM | 9.6 | |
| 硬脂酸鈣 | 3 | |
| 二氧化矽 | 250 | |
| 反應條件 | 混和(oC/min) | 25-57/5 |
| 老化(min at 80oC) | 43 | |
| 物理特性 | H.D.T(oC) | 105.5 |
| 巴氏硬度 | 52 | |
| 吸水率(1hr沸騰, wt.%) | 0.212 | |
| 抗彎強度(KG/mm2) | 12.7 | |
| 體積電阻(ohm-cm) | 1.7x1014 | |
*模封條件: 在150oC下壓力100-200KG/CM2 x 10 MIN
塗料應用參考配方成分與物化特性
| 項目 | 數值 | ||
| 配方成分(wt.%) | 酚醛清漆環氧樹脂 | 32 | |
| 二氧化鈦 | 18 | ||
| 滑石 | 20 | ||
| 稀釋劑 | 11 | ||
| 添加劑 | 3 | ||
| 脂環胺固化劑 | 16 | ||
| 反應條件 | 混和A:B比例 (wt.%) | 84:16 | |
| 染料體積濃度 (%) | 30 | ||
| 體積固體份 (%) | 65 | ||
| 固化條件 | 25oC for 7 days | ||
| 物化特性 | 使用時間 | 4 hr 30 min | |
| 乾燥時間 | 指觸乾燥 | 2 hr | |
| 完全乾燥 | 7 hr 30 m | ||
| 肖氏硬度 | 77 | ||
| 抗磨性 (mg/weight loss) | 61 | ||
| 耐化特性 (25oC for 14 days) | 50% NaOH | 無起泡、軟化、膨脹、失去附著力 | |
| 酚 | |||
| 四氫呋喃 | |||
| 甲醇 | |||
模封材料的參考配方成分與物理特性
| 項目 | 數值 | ||
| 配方 (wt.%) |
鄰甲酚酚醛環氧樹脂 二氧化矽微粉 酚醛樹脂 TPP 增韌劑 其他添加劑 total |
16 70 8.5 0.3 2 3.2 100 |
|
| 物理特性 | 漩渦流動長度(inch) | 33.5 | |
| 膠化時間(sec) | 26.9 | ||
| 樹脂滲出(mm) | 1.43 | ||
| 硬度 | 88 | ||
| 彎曲強度(Kgf/mm2) | 14.5 | ||
| 彎曲係數(Kgf/mm2) | 1,388 | ||
| 純度 | Cl- (ppm) | 4.5 | |
| Fe+ (ppm) | 2.2 | ||
| Na+(ppm) | 3.3 | ||
應用在層壓板的參考配方成分與物理特性
| 項目 | 比例 | |
| 配方 |
鄰甲酚酚醛環氧樹脂 MEK DDS BF3MEA BDMA 稀釋劑 |
100 25 - 63.6 1.1 - |
| 反應條件 | B-Stage(oC/min) | 130/10 |
| Press(Kg/cm2/oC/min) | 15/170/120 | |
| 物理特性 | 巴氏硬度 | 70 |
| 抗彎強度(Kg/mm2) | 54.2 | |
| 拉伸強度(Kg/mm2) | 39.5 | |
| 體積電阻(ohm-cm) | 1.59x1016 | |
| 樹脂含量(%) | 36.7 | |
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